【干货】含磷废水怎么处理,你知道吗?

2021-11-10 09:00:43 11

随着最严厉的环保督查不断推进,各地不断暴出污水排放不达标的企业,其中磷排放不达标也是其中一项重要的问题之一。为了提高大家对含磷废水处理的不断认识,特推出了含磷废水的处理方法。



1.磷的形态


按照磷在水中的存在形态,可分为次磷废水、正磷废水、 有机磷废水。


次磷废水主要产生于电镀行业。在化学镀镍过程中,需要还原剂提供电子给镍离子,以便镍离子还原为镍金属,在大多数的化学镀液中,多采用次磷酸钠为还原剂,这就导致清洗废水中含有磷,而且磷的状态多为次亚磷。


我们平常说的废水中的磷就是说的正磷酸盐,正磷酸盐是磷的最稳定价态,也是我们最常见的磷酸盐,一般的废水中的TP主要就是正磷酸盐,磷酸盐的来源主要是生活中必需品、人类排泄物、自然水体、化石能源等。
但随着现代工业的发展,有机化合物的生产、合成日益增多。化工、造纸、橡胶、染料和纺织印染、农药、焦化、石油化工、发酵、医药与医疗及食品等行业排放的废水常含有有机磷化合物,造成了环境污染、地面水体恶化,威胁着人类健康,有机磷化合物污染日益受到人们的关注。



2.含磷废水的主要来源


2.1根据来源分类

主要来自于各种洗涤剂、工业原料、农业肥料的生产过程以及人体的排泄等;


2.2根据磷的存在形态

可分为无机磷废水(磷酸盐、聚磷酸盐)和有机磷废水(含磷有机化合物混于水)。


含磷洗衣粉是含磷废水的主要来源之一。20世纪60年代中期日本的“琵琶湖事件”引起人们对磷的富营养化的关注,于是洗涤剂的无磷化问题便成为研究的热点。人们通过重组产品配方和使用4A沸石替代磷酸盐作为主要助剂来合成无磷洗衣粉取代原来的含磷洗衣粉取得了不错的效果;对于农业肥料,一部分磷被植物吸收,一部分被土壤吸附,还有一部分随水土流失,所以在使用肥料时应考虑到尽量减少土壤流失,可以通过绿化荒山荒漠、因地制宜科学种田、建立农田防护林以及在江河湖泊流域建立绿化带等手段最大限度地降低水土流失,这也是降低废水含磷量的一个重要方面;对于人体的排泄,可以对其进行特殊处理后用于农业肥料。



3.含磷废水的处理方法


目前,国内外污水除磷技术主要有生物法、化学法两大类。生物法如A/O、A2/O、UCT工艺,主要适合处理低浓度及有机态含磷废水。化学法主要有混凝沉淀法、结晶法、离子交换吸附法、电渗析、反渗透等工艺,主要适合处理无机态含磷废水,其中混凝沉淀与结晶综合处理技术可以处理高浓度含磷废水,除磷率较高,是一种可靠的高含磷废水处理方法。


3.1生物法

20世纪70年代美国的Spector发现,微生物在好氧状态下能摄取磷,而在有机物存在的厌氧状态下放出磷。含磷废水的生物处理方法便是在此基础上逐步形成和完善起来的。目前,国外常用的生物脱磷技术主要有3种:    第一,向曝气贮水池中添加混凝剂脱磷;


第二,利用土壤处理,正磷酸根离子会与土壤中的Fe和Al的氧化物反应或与粘土中的OH-或SiO22-进行置换,生成难溶性磷酸化合物;


第三种方法是活性污泥法,这是目前国内外应用最为广泛的一类生物脱磷技术。

生物除磷法具有良好的处理效果,没有化学沉淀法污泥难处理的缺点,且不需投加沉淀剂。对于二级活性污泥法工艺,不需增加大量设备,只需改变运转流程即可达到生物除磷的效果。但要求管理较严格,为了形成VFA,要保证厌氧阶段的厌氧条件。


丛广治等主持的大连开发区污水厂A/O改造实践表明,系统在下列参数下可取得较好的净化效果:BOD5负荷为0.2~0.3kg/(kgMLSS˙d),TP负荷为(2.8~3.0)×10-3kg/(kgMLSS˙d)。厌氧段容积∶好氧段容积=1∶2,厌氧段DO<0.6mg l,好氧段do为3~3.5mg="" l,水温12℃。出水含磷量稳定在10mg="" l以下。厌氧好氧活性污泥除磷工艺在不增加标准活性污泥法基建投资和维护费用条件下,可以较彻底地除磷,且运行稳定。这一工艺不但继承了传统的标准活性污泥法的优点,又增加了生物除磷功能。<="" span="">


黄理辉等主持的倒置A2/O工艺克服了A2/O工艺比较复杂以及在吸磷动力利用方面存在明显不足的缺点,将厌氧、缺氧环境倒置,只利用一套污泥回流系统来取代原来的几套回流系统。

试验结果表明,对于工业废水占2/3的城市污水而言,倒置A2/O工艺在生产运行中具有较高的去除有机物和脱氮除磷能力。整个工艺具有流程简洁、能耗低、运行稳定、抗冲击力强的特点,适于老厂的改造。


3.2 化学沉淀法
通过投加化学沉淀剂与废水中的磷酸盐生成难溶沉淀物,可把磷分离出去,同时形成的絮凝体对磷也有吸附去除作用。常用的混凝沉淀剂有石灰、明矾、氯化铁,石灰与氯化铁的混合物等。影响此类反应的主要因素是pH、浓度比、反应时间等。


为了降低废水的处理成本,提高处理效果,学者们在研制开发新型廉价高效化学沉淀剂方面做了大量工作。王光辉发现,原水含磷10mg/L时,投加300mg/L的Al2(SO4)3或90mg/L的FeCl3,可除磷70%左右,而在初沉时加入过量石灰,一般总磷可去除80%左右。他根据化学凝聚能增加可沉淀物质的沉降速度,投加新型净水剂碱式氯化铝,沉降效果达80%~85%,很好地解决了生产用水的PO43-污染问题。混凝沉淀法是一种传统的除磷方法,具有简便易行,处理效果好的优点。

但是长期的运行结果表明,化学沉淀剂的投加会引起废水pH值上升,在池子及水管中形成坚硬的垢片,还会产生一定量的污泥。另外,研究表明:除磷效率对应沉淀剂剂量的曲线是指数型的,当化学沉淀剂超出一定量,曲线即达到停滞期。所以,试图用沉淀法将废水中磷的质量浓度降到0.1mg/L以下,是不太经济的。


3.3生物强化除磷

生物强化除磷中的聚磷菌利用比较普遍,目前也是生物除磷的主要研究方向。
聚磷菌也叫做摄磷菌、除磷菌,是传统活性污泥工艺中一类特殊的细菌,在好氧状态下能超量地将污水中的磷吸入体内,使体内的含磷量超过一般细菌体内的含磷量的数倍,这类细菌被广泛地用于生物除磷。

其原理为:在厌氧条件下,除磷菌能分解体内的聚磷酸盐而产生ATP,并利用ATP将废水中的有机物摄入细胞内,以聚b-羟基丁酸等有机颗粒的形式贮存于细胞内,同时还将分解聚磷酸盐所产生的磷酸排出体外。而好氧条件下,除磷菌利用废水中的BOD5或体内贮存的聚b-羟基丁酸的氧化分解所释放的能量来摄取废水中的磷,一部分磷被用来合成ATP,另外绝大部分的磷则被合成为聚磷酸盐而贮存在细胞体内。


3.4吸附法
20世纪80年代,多孔隙物质作为吸附剂和离子交换剂就已应用在水的净化和控制污染方面。黄巍等人以粉煤灰作为吸附剂,对含磷50~120mg/L模拟废水脱磷的规律特征进行了研究。研究表明粉煤灰中含有较多的活性氧化铝和氧化硅等,具有相当大的吸附作用,粉煤灰对无机磷酸根不是单纯吸附,其中CaO、FeO、Al2O3等可以和磷酸根生成不溶或直溶性沉淀现象,因而在废水处理方面具有广阔的应用前景。


试验结果表明,粉煤灰是一种有效的吸附剂,在含P质量浓度为50~120mg/L,粉煤灰用量每50mg为2~2.5g,粒径范围140~160目,pH中性的实验条件下,磷的去除率最高可达99%以上。丁文明、黄霞等合成的铁铈复合除磷剂除磷效果也比较好。它是通过铁盐与铈盐的混合溶液与碱液反应合成的,对水溶液中的磷酸盐具有高效吸附作用。经正交试验发现,盐溶液中铁、铈离子的含量是影响除磷效果的最重要因素,此外合成温度、干燥温度也对吸附性能有一定影响。各种测试证明,结晶破碎是复合除磷剂比表面积增大的主要原因,而比表面积增大又是高效吸附除磷的主要原因。预计以后会出现更多吸附除磷的吸附剂。


3.5其他的除磷方法
邹伟国等研究的新型双污泥脱氮除磷工艺系统处理生活污水取得成功。传统的脱氮除磷工艺多采用单污泥系统,因此存在着硝化和除磷泥龄之间的矛盾,将活性污泥法与生物膜法相结合,可解决这个问题。

实验结果表明,该工艺对PO43-的去除率达到了90%,处理效果稳定,对水质的适应能力很强。


陈滢等进行了低溶解氧SBR除磷工艺的研究。

该方法要注意的是污泥负荷对COD去除率和除磷效果的影响较大,因此要选择合适的污泥负荷。污泥负荷过高时会导致非丝菌污泥膨胀。


方茜等利用SBR法处理低碳城市污水取得进展,解决了处理碳、氮、磷比例失调(碳量偏低)城市污水如何保证氮磷高效去除的难点。

结果表明,利用此法处理广州地区低碳城市污水,出水有机物、氨氮及总磷均达标,且磷的释放量越大则出水磷总浓度就越低。实践证明,SBR法具有流程简单,不需要污泥回流,脱氮除磷效果好的特点。


3.6 国内外常用的含有机磷化合物废水处理的方法


3.6.1氧化法

(1)臭氧氧化法
臭氧氧化法适于处理浓度较低、难被生物降解或对生物有毒的农药废水,如马拉硫磷、伏杀磷等。一般生成疑基化合物,最后生成CO2和H2O,无二次污染,在分解有机物的同时,还具有脱色、脱臭和杀菌作用。臭氧氧化的缺点是臭氧发生器耗电量较高,故在电量供应充足的条件下才适合。


(2)湿式氧化法
是一种在空气存在下,将废水加热、加压,使其COD、BOD、悬浮物都大幅度降低的方法。该方法适于处理浓度较大、毒性高,生物难降解的物质,该法对COD去除效率较低。用湿式氧化法处理废水,有机磷去除率达80%左右。反应以水解为主,有机磷转化为水解产物H3PO4、HCl、CH3OH等,最后磷以Ca3(PO4)2的形式回收。


(3)氯氧化法
含氯氧化剂有Cl2、ClO2、次氯酸盐等。在pH<3时,氧化对硫酸效果最好。氯气氧化法处理马拉硫磷废水,用烧碱中和至ph为7,通c2至ph2~3,分去底层油状物,再投烧碱(占废水量的2%),在40℃下搅拌4pu6h,毒性磷含量降至7~12mg l。<="" span="">


3.6.2 生化处理法
(1)活性污泥法
生化处理是将均化后的废水与含有驯化的耐有机磷的细菌的活性污泥混合,并进行曝气。曝气后进入沉淀池,经沉淀池处理后再进行二次曝气。曝气生化处理可使BOD下降至13mg/L,有机磷中的磷可作为生物营养物质被回收利用。生化处理法应用广泛,效果较好。


(2)藻类处理法
有机磷杀虫剂可用绿藻有效去除,但用藻类处理时,有时会形成极毒且稳定的中间产物,藻类处理对硫磷时,得到更毒的中间产物。处理某些有机磷废水在20℃用ChlorellValgaris处理2~30d,可有90%~98%的去除率。


(3)酶法
在酶法处理含酚、甲酚、二甲酚及磷酸三久酯废水时,可用辣根过氧化酶处理,能取得较好的效果。


3.6.3吸附法
有机磷吸附效果更好,也可经碱解后再用活性炭,活性炭可用蒸汽再生,如对硫磷、EPN等。废水中的磷酸三丁酯可用飞灰及粘土作吸附剂去除,但在酸性介质中加硝酸可提高去除率。聚乙烯用醇或酮处理后可用来吸附水中微量的有机磷化合物。


3.6.4水解法
(1)酸解法
酸解能使有机磷分子的碱性基断裂,生成正磷酸。水解法的缺点是要求设备耐腐蚀,在高温高压处理对磷酸废水,pH3~4,压力40~50atm,200~250℃,可使有机磷的无机化率达到90%~100%。


(2)碱解法
碱解常用碱解或石灰乳。在碱性条件下,有机磷分子中酸酐易断裂,因此碱解有较好的去除效果,但有有机磷产生,最终回收困难,残渣难处理 。



4.化学除磷剂的作用机理及其优缺点


随着环保要求越来越高,化学除磷应用越来越广泛,目前化学除磷目前常用的有铝盐、铁盐和钙盐三种类型的除磷剂。


4.1铝盐除磷剂
原理:铝盐除磷的原理一般认为是当铝盐分散于水体时,一方面 Al离子与 磷酸根反应,另一方面,Al离子 首先水解生成单核络合物Al(OH)2+、 Al(OH)2+及 AlO2ˉ等,单核络合物通过碰撞进一步缩合,进而形成一系列多核络合物Aln(OH)m(3n-m)+(n>1,m≤3n),这些铝的多核络合物往往具有较高的正电荷和比表面积,能迅速吸附水体中带负电荷的杂质,中和胶体电荷,压缩双电层及降低胶体 ξ 电位,促进了胶体和悬浮物等快速脱稳、凝聚和沉淀,表现出良好的除磷效果。


药剂:常用铝盐有聚合氯化铝和硫酸铝,尽管投加大量的药剂之后,硫酸铝有相对较好的除磷效果,但要使出水含磷量达到0.5mg/L,PAC和Al2(SO4)3的加药量分别为1.35mg/L和6mg/L,从经济性方面看,聚合氯化铝(PAC)相对更经济一些。


4.2铁盐除磷剂
原理:溶于水中后,Fe3+一方面与磷酸根生成难溶盐,一方面通过溶解和吸水可发生强烈水解,并在水解的同时发生各种聚合反应,生成具有较长线性结构的多核羟基络合物,如Fe2(OH)24+、Fe3(OH)45+、Fe5(OH)96+、Fe5(OH)87+、Fe5(OH)78+、Fe6(OH)126+、Fe7(OH)129+等。这些含铁的羟基络合物能有效降低或消除水体中胶体的 ξ 电位,通过电中和,吸附架桥及絮体的卷扫作用使胶体凝聚,再通过沉淀分离将磷去除。


药剂:目前常用铁盐有低分子无机铁盐(硫酸亚铁,氯化铁等)和高分子无机铁盐(聚合硫酸铁、聚合硫酸氯铁)。


在絮凝剂投加量为1500 mg/L的情况下,氯化铁和聚合硫酸铁对总磷的去除率分别为92.12%和78.65%,氯化铁的作用效果最佳,聚合硫酸铁次之。

当总磷浓度降到0.5mg/L以下,FeSO4和FeCl3的加药量分别为7.5mg/L的Fe2+和9mg/L的Fe3+。但是通过沉淀观察发现,FeSO4・7H2O作混凝剂时,水样较浑浊,并没有形成很明显的絮状沉淀,去除效果较差,也没有出现FeCl3大量投加后出现的很明显的固液分离界面,只是生成很细小的固体状颗粒。原因是二价铁离子与磷酸根反应较差,氧化为三价铁离子后,可望取得更好的除磷效果。

虽然从投药量上看FeCl3・6H2O明显多于FeSO4・7H2O,但前者析出物沉降性能更好,所以综合来说氯化铁比硫酸亚铁除磷效率更高!


4.3钙盐除磷剂
原理:污水中的磷与石灰中的钙产生反应。形成[Ca5(OH)(PO4)3](羟磷灰石),其反应式如下:5Ca2+4OH十3HPO4-Ca5(OH)(PO4)3十3H2O在碱性条件下羟磷灰石沉淀,从而去除了磷酸根。


药剂:钙盐除磷一般常用的有石灰和氯化钙。
通过试验发现加入无水氯化钙之后,对原水中总磷的去除效果较差,故直接弃用无水氯化钙。由图8可以看出,要使出水中总磷浓度降到0.5mg/L以下,需加入80mg/LCa2+。从去除效果看,Ca(OH)2的去除效果明显好于CaCl2的去除效果,但是用Ca(OH)2除磷,加药量很大。

总之,铝盐和铁盐的除磷效果明显,絮凝物沉降性能好,但是铝盐因为需要过量投加除磷,会导致水中铝离子过高,而铝离子对人体毒性比较大,最常听说的是会杀死神经元,使人的记忆力减退或丧失,引发早老性痴呆症等疾病。而铁离子的过量会导致出水颜色变深,铁离子对设备也会加速腐蚀!钙盐生成的Ca5(OH)(PO4)3沉淀性比较差,反应要求在碱性条件下进行,pH值偏高,且出水硬度大,但是石灰成本很低。


如果从成本、效果和操作复杂性综合考虑,铁盐较铝盐,钙盐除磷效果更好,铁盐是最佳的除磷药剂。



5.化学除磷药剂投加的方式及优缺点


化学除磷工艺可按化学药剂的投加地点来分类,实际中常采用的有:前置除磷、同步除磷和后置除磷。


5.1前置除磷
前置除磷工艺的特点是化学药剂投加在沉砂池中、初沉池的进水渠(管)中、或者文丘里渠(利用涡流)中。其一般需要设置产生涡流的装置或者供给能量以满足混合的需要。相应产生的沉析产物(大块状的絮凝体)在初沉池中通过沉淀被分离。如果生物段采用的是生物滤池,则不允许使用铁盐药剂,以防止对填料产生危害(产生黄锈)。

前置除磷工艺由于仅在现有工艺前端增加化学除磷措施,比较适合于现有污水处理厂的改建,通过这一工艺步骤不仅可以除磷,而且可以减少生物 处理设施的负荷。常用的化学药剂主要是石灰和金属盐药剂。前置除磷后控制剩余磷酸盐的含量为1.5-2.5mg/L,完全能满足后续生物处理对磷的需要。


5.2同步除磷
同步除磷是目前使用最广泛的化学除磷工艺,在国外约占所有化学除磷工艺的50%。其工艺是将化学除磷剂投加在曝气池出水或二沉池进水中,个别情况也有将药剂投加在曝气池进水或回流污泥渠(管)中。目前已确定对于活性污泥法工艺和生物转盘工艺可采用同步化学除磷方法,但对于生物滤池工艺能否将药剂投加在二次沉淀池进水中尚值得探讨。


5.3后置除磷
后置除磷是将沉析、絮凝以及被絮凝物质的分离在一个与生物处理相分离的设施中进行,因此也叫二段法工艺。一般将化学药剂投加到二沉池后的一个混合池中,并在其后设置絮凝池和沉淀池(或气浮池)。


对于要求不严的受纳水体,在后置除磷工艺中可采用石灰乳液药剂,但必须对出水pH值加以控制,如可采用CO2进行中和。
采用气浮池可以比沉淀池更好地去除悬浮物和总磷,但因为需要恒定供应空气因而运行费用较高。



6.吸附法除磷技术


吸附法以其容量大、耗能少、污染小、去除快和可循环等优点,在除磷方面得到了广泛的应用。用单一材料直接吸附磷的研究已经成熟,现在的主要研究方向已经转为对材料进行改性后用于磷的吸附研究,改性材料的吸附研究方兴未艾。


6.1 活性炭
近年来对活性炭用于吸附的研究,大多以改性的方式出现,通过增强活性炭的化学吸附能力来提高除磷效果。


含铁活性炭有很好的吸附磷效果,Zhengfang Wang等〔2〕对比含铁活性炭(AC-Fe)和含铁氧化活性炭(AC/O-Fe)后发现,通过硝酸氧化的活性炭(AC/N-Fe)可搭载更多的Fe,从而在活性炭表面形成大量的活性位点,得到了比AC-Fe更高的磷吸附效果。其中AC/N-FeⅡ和AC/N-FeⅢ的吸附过程主要以表面吸附和颗粒内扩散为主,且AC/N-FeⅡ较AC/N-FeⅢ颗粒内扩散能力强,活化能更高,因此综合研究表明:AC/N-FeⅡ对磷吸附效果优于AC/N-FeⅢ〔3〕。


ACF-La的吸附磷能力会因溶液中存在NO3-、SO42-、CO32-而变差〔4〕。ACF-LaOH吸附磷的主要机理是配体交换、静电作用和Lewis酸碱反应。pH增加会减弱配体交换和静电作用的能力,而增强Lewis酸碱反应的能力,致使综合吸附量减少〔5〕。Jianyong Liu等〔6〕研究ACF-LaFe吸附磷发现,ACF-LaFe带有大量净正电荷,使得其最大吸附容量高于ACF-LaOH,室温下最大吸附容量可达29.44 mg/g,共存阴离子对吸附磷有不利影响,顺序为:F->SO42->NO3- >Cl-。


6.2 生物质
生物质主要指自然界中一切有生命的可以生长的有机物质。用于吸附工程的有机物质及其废弃物就是生物质吸附剂。生物质吸附剂具备以下优点〔7〕:材料成本低、分布广;孔隙率高,表面积大;表层含有较多羟基,改性简单,与磷酸根离子反应的活性较高;在水中不溶解,易分离。近年来研究的生物质吸附剂有软体动物壳、蛋壳、甘蔗渣等。


Wanting Chen等〔8〕在研究用牡蛎壳吸附初始质量浓度为10 mg/L的磷时发现,反应温度从20 ℃升到30 ℃和壳粒径从590 μm降到180 μm,都会增大牡蛎壳的吸附容量,牡蛎壳有丰富的吸附位点,并且比大多数吸附剂更环保。


T. Köse等〔9〕用焙烧废蛋壳(CWE)吸附磷时发现,CWE对磷的吸附去除率在pH 为2~10时都能大于99%,并得到吸附剂的最佳投加质量浓度为2 g/L;其他阴离子的存在对CWE吸附磷的影响不大,吸附磷后的CWE由于含有大量钙、镁和磷,可用作肥料和土壤改良剂;附着氢氧化铁的废蛋壳吸附磷的速率很快。


W. Carvalho等〔10〕研究改性甘蔗渣吸附磷的效果发现,附着Fe2+的甘蔗渣(0.06 mol/g)比不附着 Fe2+的甘蔗渣在吸附磷的效率方面提高了45%,羧甲基改性的甘蔗渣附着Fe2+的浓度比未改性的甘蔗渣提高了80%,只需要对原材料做稍微的化学改性,磷吸附性能就能得到大大的优化。


6.3 金属(氢)氧化物
金属氧化物具有表面积大、羟基团众多和选择吸附性高的优点。


氧化铁吸附磷主要通过球面的静电吸附和球内络合的化学吸附〔11〕。磁性氧化铁纳米粒子在磷的初始质量浓度为2~20 mg/L、吸附剂投加质量浓度为0.6 g/L、反应时间为24 h时,得到磷最大吸附容量为5.03 mg/g,在pH=11.1时,吸附容量则急剧下降到0.33 mg/g〔12〕。


L. Rodrigues等〔13〕研究水合氧化锆吸附磷时发现,温度由25 ℃升至65 ℃时,吸附容量则由53 mg/g升至67 mg/g,且在12 h达到吸附平衡,在pH=12时能解吸约74%的磷。氧化锆纳米粒子吸附磷的速率很快,在pH=6.2时可达最大吸附容量为99.01 mg/g,是吸附容量最高的吸附剂之一,高浓度的共存阴离子对磷的吸附影响很小,吸附的最适pH 为2~6,吸附容量在pH超过7时急剧下降〔14〕。


水滑石
黄中子等〔15〕在研究MgAl-CO3水滑石吸附磷时发现,当磷的初始质量浓度在25~100 mg/L时,30 min内即可达到吸附平衡,磷的去除率超过99%。MgAlZr-CO3水滑石对磷的选择吸附性很高,吸附溶液中离子的排序为HPO42->>SO42->Cl-、NO3-,这是由于磷酸根离子直接与层间Zr(Ⅳ)离子发生了络合反应〔16〕。
孙德智等〔17〕研究ZnAl-2-300水滑石吸附磷的效果发现,污泥脱水液的温度从25 ℃升到30 ℃时,水滑石的磷吸附容量明显增加,水温继续升至50 ℃时,水滑石吸附容量又降至25 ℃时的水平。焙烧ZnAl水滑石会增大表面积和增加孔隙率,焙烧温度为300 ℃时除磷效果最佳,600 ℃时变成尖晶石从而减小了表面积〔18〕。

胶体水滑石纳米片在pH为4.5~11内的除磷效果较好,吸附磷后的吸附剂可用作普通海藻石莼的生长肥料〔19〕。


6.4硅基介孔分子筛
Dandan Li等〔20〕研究粉煤灰一锅法制备MCM-41吸附磷发现,在pH=10时MCM-41-CFA-10有最大的空隙体积0.98 cm3/g、最高的比表面积1 020 m2/g和最低的n(Si)∶n(Al),并在25 ℃时有64.2 mg/g的吸附容量,比SBA-15的53.5 mg/g、MCM-41的31.1 mg/g和硅藻土的62.7 mg/g都要大。Jianda Zhang等〔21〕在研究载镧二氨基改性的MCM-41吸附磷时发现,该吸附剂的吸附速率和吸附容量都很高,最大吸附容量为54.3 mg/g,pH 3.0~7.0为吸附反应最适的pH,溶液中Cl-和NO3-的存在对除磷影响很小,而F-和SO42-的存在则影响明显。
J. Choi等〔22〕对比纯的、氨基官能化的和共缩合的SBA-15发现,它们的最大吸附容量分别为2.018、59.890、69.970 mg/g,内孔表面附着的氨基带来的强化学亲和力是较纯SBA-15吸附容量更高的原因。


6.5 黏土矿物
黏土矿物是组成黏土岩和土壤的主要矿物。它们是一些含铝、镁等为主的含水硅酸盐矿物,是各类土壤和沉积物的主要成分,其结构特征是一种含水的层状结构。常用于吸附工程中的黏土矿物有高岭石、膨润土、蛭石、凹凸棒土和鹿沼土等。


翟由涛等〔23〕研究经盐酸和煅烧改性的高岭土对磷的吸附效果发现,盐酸改性的高岭土表面积会增大,从而大量的Al、Si等活性点位暴露,吸附磷能力变强,质量分数为9%的酸改性的高岭土在磷的初始质量浓度为20 mg/L的25 mL溶液中时吸附磷效果最佳,去除率为81.8%,500 ℃煅烧改性的高岭土中Al元素表现出最佳的活化状态,对溶液中磷的去除率可达99.5%。S. Gupta等〔24〕对比未改性、煅烧改性和酸改性的高岭石发现,酸改性的高岭石是这其中吸附磷容量最大的,投加少量的高岭土能大量减少溶液中的磷酸盐。


K. Reitzel等〔25〕用镧改性的膨润土吸附淡水和咸水中的磷发现,pH超过8.1时,该膨润土和磷的结合能力受到较大影响,由于硬水中CO32-溶度较高,这种影响在硬水中表现得更为明显。王峰等〔26〕用盐酸和煅烧法改性膨润土吸附磷的研究发现,改性膨润土的除磷效果随酸浓度的增加而增加,500 ℃煅烧改性的膨润土在磷初始质量浓度为10 mg/L、pH=9时对磷的去除率可达92.77%,0.47 mg/L的剩余磷质量浓度已达到废水综合排放的一级A标准。


Weiya Huang等〔27〕研究用La(OH)3改性的剥离蛭石吸附磷时发现,蛭石在25 ℃时有最大吸附容量,为79.6 mg/g,用该改性蛭石对2 mg/L低浓度磷酸盐的二级出水进行处理,10 min即可达到97.9%的除磷率,使磷的质量浓度降到了50 μg/L以下,溶液中F-、Cl-、NO3-、SO42-的存在对除磷影响可以忽略不计,但0.1 mol/L的CO32-存在会使磷的去除率下降到54.3%。J. Xie等〔28〕研究煅烧温度对凹凸棒土吸附磷的影响时发现,在200~900 ℃的煅烧温度中,700 ℃煅烧的凹凸棒土有最大吸附容量,为5.2 mg/g。Shengjiong Yang等〔29〕研究鹿沼土对磷的吸附实验发现,吸附过程中前110 min进行快反应,110 min之后到超过24 h为慢反应,最大吸附容量为2.13 mg/g,由于吸附的最佳pH=6,则鹿沼土对废水中磷的吸附一般无需调节pH。


6.6 其他
除了上述几类吸附剂外,铁矿、石墨烯和凝胶等也可以作为除磷的吸附剂。M. Mallet等〔30〕研究水铁矿对磷酸盐的吸附实验发现,在pH=4时得到最大吸附容量,为104.8 mg/g;而在pH=7时的吸附容量也有77.8 mg/g。该吸附剂可直接用于市政污水(pH 6.5~7.3)的处理,溶液中Cl-、NO3-、SO42-的存在对除磷的影响很小。邵鹏辉等〔31〕研究磷在磁铁矿-针铁矿混合相上的吸附时发现,在初始磷质量浓度为51.8 mg/L、pH=2和磁铁矿-针铁矿混合相投加质量浓度为10 g/L时,磁铁矿-针铁矿对溶液中磷的去除率达到了94.16%。在初始磷质量浓度为100 mg/L和温度为30 ℃时,石墨烯对磷的吸附容量达到了89.37 mg/g〔32〕。T. Singh等〔33〕用吸附了Cu的水凝胶无需任何处理直接用于吸附磷的研究发现,在pH=6.1时该凝胶有最大磷吸附容量87.62 mg/g,共存阴离子对除磷影响的顺序为C5H7O5COO->SO42->HCO3->Cl->NO3-,前两者影响较大,后两者影响较小。


总之,相比其他除磷技术,吸附法除磷具有容量大、耗能少、污染小、去除快和可循环等优势,但其自身也存在许多不足之处:共存离子对改性活性炭除磷影响显著;生物质的吸附容量较小;pH的变化对金属氧化物吸附容量影响很大;几种特定的阴离子对硅基介孔分子筛影响较大;黏土矿物普遍存在吸附容量小的缺陷。因此,在以后的吸附法除磷研究中,主要有几个方面值得深入探究:(1)要兼顾以上不足之处选择合适的改性方法;(2)对改性的吸附原理研究,目前的研究多注重去除效果,缺乏系统全面的描述除磷原理和过程的理论及模型;(3)研究吸附剂的后续处理,不注重吸附磷后的后续处理,往往会带来二次污染,不利于环保,可以把废料开发为植物肥料或土壤改良剂等。随着吸附剂改性的发展和理论的研究深入,吸附法在废水除磷和治理富营养化水体中必定会发挥重要作用。



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